当透明导电氧化物薄膜研究与产业化进展0

透明导电氧化物薄膜研究与产业化进展

【论文摘要】综述了TCO(透明导电氧化物)薄膜研究开发的历史与现状，展望了产业化前景。传统的ITO薄膜性能优异，是重要的平面显示器件用材料。新型ZnO薄膜成本低廉，极具发展潜力，有望在太阳能电池领域取代ITO(掺锡氧化铟)。多元复合氧化物薄膜是TCO的发展方向之一；柔性衬底的应用扩大了TCO薄膜的用途；溶胶-凝胶制备工艺的开发促进了大面积TCO薄膜的实用化。

透明导电氧化物（transparent condactive oxide简称TCO）薄膜主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等共同光电特性，广泛地应用于太阳能电池、平面显示、特殊功能窗口涂层及其他光电器件领域。透明导电薄膜以掺锡氧化铟（tin-dopedindium oxide简称ITO）为代表，研究与应用较为广泛、成熟，在美日等国已产业化生产。近年来ZnO薄膜的研究也不断深入，掺铝的ZnO薄膜（简称AZO）被认为是最有发展潜力的材料之一。同时，人们还开发了Zn2SnO4、In4Sn3O12、MgIn2O4、CdIn2O4等多元透明氧化物薄膜材料。TCO薄膜的制备工艺以磁控溅射法最为成熟，为进一步改善薄膜性质，各种高新技术不断被引入，制备工艺日趋多样化。本文综述以ITO和AZO为代表的TCO薄膜的最新研究动态及产业化发展现状与前景。

1 TCO薄膜特性

TCO薄膜最早出现于20世纪初，1907年Badeker首次制成了CdO透明导电薄膜，从此引发了透明导电薄膜的开发与利用。1950年前后出现了SnO2基和In2O3基薄膜。ZnO基薄膜兴起于20世纪80年代［1］。TCO薄膜为晶粒尺寸数百纳米的多晶层，晶粒取向单一。目前研究较多的是ITO、FTO（Sn2O∶F）和AZO，这些氧化物均为重掺杂、高简并半导体，半导化机理为化学计量比偏移和掺杂，其禁带宽度一般大于3 eV，并随组分不同而变化。它们的光电性质依赖于金属的氧化状态以及掺杂剂的特性与数量，一般具有高载流子浓度（1018～1021 cm-3），但迁移率不高，电阻率达 Ω.cm量级，可见光透射率80%～90%。TCO薄膜的低电阻率特性由载流子浓度决定，但由于多晶膜的导电机理比较复杂，低电阻率成因尚待进一步研究。ITO薄膜有复杂的立方铁锰矿结构，最低电阻率达 Ω.cm量专栏6 生产利用平台搭建重点方向级，可见光谱范围内平均光透射率90%以上［2］。它的优异光电性质使之成为具有实际应用价值的TCO薄膜，目前已形成了一定的商业生产规模，是平面液晶显示器件中不可或缺的平面透明电极材料。但是，由于铟为稀散元素，在自然界中贮存量少，价格较高，而且ITO应用于太阳能电池中时在等离子体中不够稳定。目前，ZnO基薄膜的研究进展迅速，材料性能已可与ITO相比拟，结构为六方纤锌矿型。其中AZO薄膜研究广泛，它的突出优势是原料易得，制造成本低廉，无毒，易于实现掺杂，且在等离子体中稳定性好，因而有可能成为ITO的替代产品，尤其是在太阳能电池透明电极领域。由一种掺杂或不掺杂的金属氧化物组成的TCO薄膜的性能与应用因其所含元素本身的固有性质而受限。为了优化薄膜的光学、电学与化学性质，由多种氧化物组成的新型多元化合物TCO薄膜可通过调整组成与元素组分来获得最佳性质，以适应某些特殊需要。近几年，已有人研究了ZnO-SnO2、ZnO-In2O3、CdSb2O6、MgIn2O4、In4Sn3O12、Zn2In2O5、CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4、GaInO3等TCO薄膜［3，4］。其中InSnO的电阻率可达2× Ω.cm，可见光透射率达80%。这是TCO薄膜的重要发展方向之一。

2 制备工艺的改进

TCO薄膜的制备方法多样，制备薄膜的各种方法，如磁控溅射［3～9］、反应热蒸发［10～14］这是项历史性的功劳、金属有机物化学气相沉积［15～17］、原子层外延［18，19］、喷射热分解［20］、脉冲激光沉积［21］、溶胶-凝胶（sol-gel）［22～26］等均可用于制备TCO薄膜。薄膜的性质是由制备工艺决定的，改进制备工艺的努力方向是使制成的薄膜电阻率低、透射率高且表面形貌好，薄膜生长温度接近室温，与基板附着性好，能大面积均匀制膜且制膜成本低。各种制备方法各有优缺点，目前，公认的最佳方法是磁控溅射，此法工艺成熟，已用于ITO薄膜的商业化生产。

脉冲激光沉积是一种很有竞争力的物理真空沉积法，具有可精确控制化学计量、合成与沉积同时完成、对靶的质量与表面无要求等优点。喷射热分解法无需真空设备，工艺简单，适用于制备大面积太阳能电池透明电极，不损伤基底层。在传统的高温制备工艺中，由于存在薄膜与衬底间的固态扩散，器件质量受到影响。因此，低温技术得到发展，获得低温工艺的方法之一是采用光激发技术。用激光、紫外光辅助沉积法可降低沉积温度，提高电导率和光透射率［16］。

溶胶-凝胶法是制备高性能颗粒、纤维和薄膜的新型方法。此法从金属120°的有机或无机盐出发，在溶液中通过化合物的水解、聚合，制成溶有金属氧化物或氢氧化物微粒的溶胶液，进一步反应制成凝胶，再将凝胶加热制成非晶或多晶材料，此法易于控制薄膜组分，可在分子水平控制掺杂，尤其适用于制备掺杂水平要求精确的薄膜。此法可使原材料在分子水平紧密结合，薄膜高度均匀，即使是多组元体系，也可做到成分均匀。通过选择溶剂、调整浓度、添加催化剂，可容易地控制溶胶性质，控制膜厚。总之，此法无需真空设备，工艺简单，可获得理想厚度和组分的薄膜，适用于大面积且形状复杂的基体，而不损伤基体，对TCO薄膜的大型产业化具有非常重要的意义。此法的不足之处是有机原料价格较高，开发适用的无机原料是目前的研究重点［22～26］。

近来，有报道将ITO和AZO薄膜沉积在有机透明衬底上，得到了接近沉积在玻璃衬底上的薄膜的微观结构和光电性质［5，9，10］。沉积在透明聚酯胶片、聚异氰酸酯和普通电工用的聚酯薄膜上的AZO薄膜的电阻率分别为5．76×，8×，2．2×Ω.cm，透射率均在94%左右。柔性基片的TCO薄膜具有可弯曲、重量轻、不易碎、便于大面积生产和运输等独特的优点，从而大大增加了TCO薄膜的应用领域，扩大了市场范围，促进了TCO薄膜的产业化。

3 应用现状与产业化前景

TCO薄膜因其透明、导电的优异性能而应用广泛。目前主要的应用领域有平面液晶显示（LCD）、电致发光显示（ELD）、电致彩色显示（ECD）、太阳能电池透明电极；由于它对光波的选择性（对可见光的投射和对红外光的反射）而用作热反射镜，用于寒冷地区的建筑玻璃窗起热屏蔽作用，节省能源消耗。还可用作透明表面发热器，在汽车、飞机等交通工具的玻璃窗上形成防雾除霜玻璃，同理，可用在防雾摄影机镜头、特殊用途眼镜、仪器视窗上。柔性衬底TCO薄公司产能准备较充分膜的开发使它的潜在用途扩大到制造柔性发光器件、塑料液晶显示器、可折叠太阳能电池以及作为保温材料用于塑料大棚、玻璃粘贴膜等。

基于直流磁控溅射、金属有机物化学气相沉积和新发展起来的溶胶凝胶技术的开发成熟，ITO薄膜已经在许多领域获得实际应用，产业化持续发展，日趋成熟，产品已经进入市场。日本、美国、欧洲及我国深圳的一些厂家都在致力于ITO产业的发展。AZO薄膜的研究也在不断深入，是常用金属锌的深加工应用途径之一，有望在太阳能电池透明电极应用方面取得突破，替代ITO薄膜，从而推动廉价民用太阳能工业的发展。目前，大屏幕、高清晰度液晶显示普及迅速，需求不断增加，而全世界性的能源馈乏和自然环境保护的需要也展现了太阳能电池的良好发展前景，这就为TCO产业提供了机遇和发展空间。TCO研究单位和生产厂家应抓住这一机遇，使TCO的理论研究和实际应用都迈上一个新的台阶。

作者简介：赵谢群（1965－），女(满族)，北京市人，高级工程师，从事电子信息材料、半导体材料科技信息调研工作。

作者单位：赵谢群（北京有色金属研究总院

来源:晋什集团